Laboratoire in situ de dégradation des plastiques en Mer Rouge
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Laboratoire in situ de dégradation des plastiques en Mer Rouge

Jul 23, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 11956 (2022) Citer cet article

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La dégradation et la fragmentation des plastiques dans l'environnement sont encore mal connues. Cela est en partie dû au manque d'études et de méthodes à long terme qui déterminent la durée d'altération. Nous présentons ici un nouvel objet d'étude qui conserve des informations sur l'âge du plastique : des pastilles de résine microplastique (MP) provenant de l'épave du SS Hamada, un navire qui a coulé il y a vingt-neuf ans sur la côte du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte. Sa date de naufrage nous a permis de déterminer avec précision combien de temps MP a reposé dans l'épave et sur une plage voisine, sur laquelle une partie de la charge a été emportée. Les pastilles des deux sites d'échantillonnage ont été analysées par microscopie, tomographie aux rayons X, spectroscopie, calorimétrie, chromatographie par perméation de gel et rhéologie. La plupart des granules étaient faites de polyéthylène basse densité, mais une proportion mineure était également constituée de polyéthylène haute densité. Le MP de l'intérieur de l'épave n'a montré aucun signe de dégradation par rapport aux échantillons de référence vierges. Au contraire, les plastiques échoués présentaient des changements à tous les niveaux structurels, ce qui provoquait parfois une fragmentation. Ces résultats fournissent une preuve supplémentaire que la dégradation du plastique dans des conditions d'eau salée est relativement lente, alors que le rayonnement UV et les températures élevées sur les plages sont les principaux moteurs de ce processus. Les futures études à long terme devraient se concentrer sur les mécanismes sous-jacents et les échelles de temps de la dégradation du plastique.

L'utilisation des plastiques a conduit à de nombreuses améliorations dans la vie quotidienne1,2, mais a récemment été reconnue comme un fil conducteur environnemental à l'échelle mondiale qui dépasse les frontières planétaires en raison des taux de production élevés et des déchets incontrôlés3. Les plastiques sont rejetés dans l'environnement depuis au moins cinq décennies4,5. En conséquence, les plastiques peuvent être trouvés partout6, avec au moins cinq milliards de morceaux de plastique qui sont entrés dans les océans, un puits majeur pour les débris plastiques7. Il a également été rapporté qu'environ 275 millions de tonnes métriques de déchets plastiques ont été générés dans 192 pays côtiers en 2010, avec 4,8 à 12,7 millions de mégatonnes entrant dans l'océan8.

Récemment, un accent particulier a été mis sur les plastiques d'une taille comprise entre 1 µm et 5 mm, appelés microplastiques (MP)9,10,11. Il existe deux types de MP : MP primaire et MP secondaire. Le MP primaire est délibérément produit dans cette gamme de tailles à de nombreuses fins, par exemple, les produits cosmétiques et d'hygiène ou les granulés de résine à usage industriel12,13. La perte de granulés pendant la production, le transport, le stockage ou la gestion des déchets peut constituer une voie d'entrée importante pour les PM primaires dans les habitats marins14,15. Le PM secondaire provient de la fragmentation de morceaux de plastique plus gros12.

Indépendamment de sa formation, MP peut indubitablement induire des effets néfastes sur la faune marine et les services écosystémiques, depuis le niveau cellulaire d'un seul individu jusqu'à une accélération des changements climatiques16,17. Par exemple, les MP agissent à la fois comme des puits et des sources de substances potentiellement toxiques, c'est-à-dire des polluants organiques persistants, des métaux, des additifs, des plastifiants et des antibiotiques18,19,20,21,22. Ce cocktail chimiquement complexe pourrait être libéré à un rythme constant mais croissant en raison de la fragmentation du plastique, entraînant une dette dite de toxicité plastique globale23. De plus, le MP a le potentiel de s'accumuler dans les réseaux trophiques marins en raison du transfert trophique24,25. Une fois ingérés par les organismes, les MP peuvent causer des dommages physiques aux tissus, par exemple des obstructions intestinales, des processus inflammatoires, et peuvent également influencer négativement le comportement des animaux26. Les nanoplastiques, qui sont définis comme des particules de plastique d'une taille comprise entre 1 nm et 1 µm, sont même capables de traverser les membranes biologiques et peuvent ainsi interagir directement avec le matériel génétique et les organites cellulaires27. À terme, cela pourrait modifier la structure de la population et l'abondance de certaines espèces. À l'échelle mondiale, les plastiques libèrent du CO2, du méthane et un éventail d'autres gaz à effet de serre à chaque étape de leur cycle de vie, contribuant ainsi au changement climatique dans une proportion significative28. Par exemple, en 2015, les plastiques étaient à eux seuls responsables de 4,5 % des émissions mondiales de gaz à effet de serre17. En plus de cela, les PM peuvent perturber les processus biogéochimiques par lesquels le plancton capture le CO2 à la surface de la mer et séquestre le carbone dans les océans profonds, bien que cela soit encore mal compris 29. En conséquence de ces impacts écologiques négatifs, les déchets marins de débris plastiques est considérée comme faisant partie d'une crise mondiale30.

Les effets durables susmentionnés des MP sont en partie une conséquence de leur forte persistance dans les systèmes naturels, dont la durée est estimée à des centaines ou des milliers d'années31. Par exemple, dans les environnements marins, la demi-vie d'un sac en plastique en polyéthylène basse densité (LDPE) avec un taux de dégradation de surface spécifique moyen de 15 µm par an est estimée entre 1,4 et plus de 2500 ans32. C'est lent par rapport aux autres polymères, selon une classification d'apprentissage automatique à trois niveaux qui prend en compte un ensemble de caractéristiques physiques et moléculaires33. Outre les propriétés mêmes du MP, un autre ensemble important de facteurs déterminant l'étendue de la dégradation du plastique sont les conditions environnementales elles-mêmes. Ceux-ci comprennent le stress thermo-oxydatif, les forces de cisaillement par le mouvement de l'eau, l'humidité, l'activité biologique des organismes en croissance et la photodégradation par irradiation UV32,34,35. Ce dernier est considéré comme étant le plus souvent à l'origine de la dégradation des milieux marins36. Avec une exposition continue, la surface du plastique a tendance à se fissurer et, finalement, l'ablation de surface ainsi que la fragmentation conduisent à la libération de MP37 secondaire. Bien que certains auteurs aient étudié la dégradation du plastique dans des conditions marines pendant plusieurs années, seuls très peu d'examens à long terme ont été entrepris à ce jour à notre connaissance38,39,40. De plus, en raison du manque de méthodes analytiques fiables, l'âge et le temps d'altération ne peuvent pas être estimés directement à partir des plastiques dans l'environnement37. Les deux paramètres dépendent des conditions d'exposition variables sur des sites changeants et ces informations ne sont généralement pas disponibles pour les chercheurs.

L'un de ces cas exceptionnels est lié au naufrage du vraquier SS Hamada près d'Abu Ghosun dans le parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, il y a environ vingt-neuf ans, le 29 juin 199341,42. Lors de son dernier transport de fret, le navire – 65 m de long et 11 m de large – a été chargé de pastilles de résine primaire MP. Aujourd'hui, l'épave du SS Hamada se trouve sur son côté tribord en deux sections, en partie avec la quille au fond de la mer, et est un site de plongée populaire et facilement accessible à environ 6 à 18 m de profondeur. Ses cales sont encore remplies de pastilles de résine MP (Fig. 1a), mais beaucoup ont été relâchées à la suite d'un naufrage. De nombreux MP flottaient vers une plage adjacente (Fig. 1c). En comparaison, moins de PM se sont retrouvés au fond de la mer (Fig. 1b). Ils proviennent de sacs tombés du SS Hamada lors du naufrage et qui ont été déchirés plus tard. Étant donné que les pastilles de résine MP incluses ont été envahies par des organismes salissants entre-temps, elles sont devenues flottantes négativement et sont donc restées au fond de la mer34.

Sort des pastilles de résine MP d'une plage du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, et de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. (a) Dans les eaux sombres de l'épave, des milliers de plombs flottent de haut en bas. (b) Alors que certains sacs sont tombés du navire et ont rejeté des plastiques souillés sur le fond marin environnant après avoir été déchirés, d'autres parties de la charge (c) ont flotté à la surface de la mer, d'où elles ont dérivé vers une plage voisine, qui agir comme un évier en plastique très couvert.

Nous proposons que le MP de l'épave du SS Hamada est un cas inimitable pour l'étude à long terme de la dégradation du plastique dans l'environnement. Mais dans quelle mesure les pastilles de résine MP se sont-elles dégradées jusqu'à présent ? Pour répondre à cette question, nous avons collecté des pastilles de résine MP flottant librement à l'intérieur de l'épave du SS Hamada et des pastilles de résine MP sur la plage juste en face du lieu de naufrage pour les soumettre à une analyse comparative. Pour cela, une combinaison sophistiquée de méthodes d'imagerie, de mesure des particules, de spectroscopie infrarouge, d'analyse thermique, d'approches biochimiques et de rhéologie a été appliquée. Comme les plages offrent des conditions optimales pour la dégradation du plastique43, nous avons émis l'hypothèse que les pastilles de résine MP de la plage s'altéraient plus rapidement que celles dans des conditions sombres et plus froides à l'intérieur de l'épave du SS Hamada à tous les niveaux structurels.

L'épave du navire SS Hamada agit comme un laboratoire in situ pour la dégradation du plastique en raison des pastilles de résine MP datées avec précision qu'elle libère. Les plastiques de l'intérieur de cette épave et de la plage voisine ont été échantillonnés pour examiner les différences possibles dans l'étendue de la dégradation du plastique en raison de conditions environnementales différentes.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été utilisée pour déterminer les types de polymères des pastilles de résine MP du SS Hamada. Ils pourraient être identifiés comme LDPE (Fig. 2). Notez qu'une très faible proportion de polyéthylène haute densité (HDPE) a également été détectée. La moyenne de Pearson a indiqué une correspondance plus faible pour les granulés de résine MP échoués par rapport aux plastiques de l'épave (0,77 et 0,95, respectivement).

Spectres infrarouges à transformée de Fourier mesurés à l'intérieur de pastilles de résine MP provenant d'une plage du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, et de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. Par comparaison avec une base de données de référence, la plupart des PM ont été identifiés comme du LDPE. Leur indice carbonylé (1810–1550 cm-1) et la zone d'empreinte (< 1500 cm-1) n'ont révélé des modifications chimiques que dans le cas des MP de plage.

Outre l'identité du polymère, les caractéristiques de dégradation possibles peuvent également être analysées par FTIR. Des différences entre les sites d'échantillonnage ont été identifiées dans la zone des empreintes digitales (< 1500 cm-1). Alors que les spectres de l'épave n'ont montré aucun écart significatif par rapport à la référence dans la zone des empreintes digitales, les échantillons de plage présentaient des chevauchements et des vibrations d'étirement considérablement plus forts, qui se manifestent sous la forme de larges pics (Fig. 2). C'est un signe que leur structure a été modifiée chimiquement. En particulier, des gammes de nombres d'onde plus élevés ont indiqué la présence de certains groupes fonctionnels. Notez qu'il n'y a pas eu de changements significatifs dans le comportement spectral des MP des deux sites d'échantillonnage dans la plage de 1 500 à 4 000 cm-1 par rapport à une référence de base de données, à l'exception d'un MP échoué qui avait une bande d'absorption à 1 800 cm-1 (Fig. 2). Ce motif spécifique est une indication des groupes carbonyle formés au cours du vieillissement.

Les deux collectifs de particules MP avaient des distributions de descripteurs de taille et de forme de particule comparables (tableau supplémentaire S2 en ligne).

Les pastilles de résine MP trouvées sur la plage avaient une taille médiane de 3,7 mm avec un IQR de 0,2 mm, tandis que celles de l'épave avaient une taille médiane de 3,8 mm et un IQR de 0,3 mm (Fig. S2 supplémentaire en ligne).

La majorité des MP ont été classées comme des pastilles en forme de disque, bien qu'une quantité mineure de particules cylindriques soit également présente (Fig. 3a – b, Fig. S2 supplémentaire en ligne, Tableau supplémentaire S2 en ligne). Les valeurs du facteur de forme isopérimétrique f1 (Eq. 1) étaient proches de un, avec une moyenne de 0,83 ± 0,06 (moyenne ± sd) et 0,82 ± 0,1 pour MP de la plage et de l'épave, respectivement (Fig. S2 supplémentaire en ligne). Cependant, une petite proportion des pastilles analysées, c'est-à-dire des cylindres, avaient des valeurs de f1 < 0,60. L'allongement a montré une distribution asymétrique à gauche pour tous les MP présentant des valeurs moyennes de 0,16 ± 0,05 (plage) et 0,18 ± 0,10 (épave) (Fig. S2 supplémentaire en ligne). La planéité a suivi une distribution bimodale avec une moyenne de 0,61 ± 0,19 pour les pastilles de résine MP échouées et de 0,56 ± 0,27 pour les particules de l'épave du SS Hamada (Fig. S2 supplémentaire en ligne). Les faibles valeurs de planéité étaient typiques pour les disques, tandis qu'une planéité élevée était exclusivement détectée pour les MP cylindriques.

Images au microscope optique de pastilles de résine MP d'une plage du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, et de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. Vue d'ensemble représentative des différentes formes et couleurs de particules de MP provenant (a) de la plage et (b) de l'épave du SS Hamada. La proportion de ces propriétés variait au sein de l'échantillon, dans lequel les pastilles beiges, blanches et grises en forme de disque étaient plus fréquentes que les particules jaunes, noires, rouges ou cylindriques (cf. Fig. S2 supplémentaire en ligne et Fig. S3 supplémentaire en ligne). Un réseau complexe de fissures n'était présent que sur MP échoué. Des vues latérales de la surface des particules ont révélé un niveau d'abrasion inférieur pour (c) MP de la plage par rapport à (d) l'épave. Barres d'échelle : 1 mm.

Contrairement aux distributions des descripteurs de taille et de forme des particules, les proportions de couleur MP étaient différentes pour les deux sites d'échantillonnage (Fig. S3 supplémentaire en ligne). Sur la plage et à l'intérieur de l'épave, le blanc (63 % et 22 %, respectivement) et le beige (31 % et 41 %, respectivement) étaient les couleurs prédominantes, suivis d'une quantité mineure de gris (2 et 12 %, respectivement) et MP jaune (13 % et 14 %, respectivement). Notez que le MP échoué n'a montré qu'un faible jaune en surface, tandis que les particules de l'épave ont montré un jaune foncé dans toutes les couches. De plus, les pastilles de résine MP de l'épave du SS Hamada étaient également rouges ou noires (1% dans les deux cas), alors que ces couleurs étaient absentes dans le sous-échantillon de plage.

Des méthodes d'imagerie ont été appliquées pour évaluer qualitativement les signes morphologiques de la dégradation des MP. En général, les pastilles de résine MP de la plage présentaient des signes typiques de dégradation, alors qu'elles étaient absentes dans le cas des particules de l'épave du SS Hamada.

Aucun encrassement biologique ne s'est produit en cas de MP de la plage, mais la surface était fréquemment recouverte d'un réseau dense d'écailles et de fissures (Fig. 3a, Fig. S4 supplémentaire en ligne). Avec la propagation continue des fissures, les fissures tendaient vers le centre des pastilles et développaient plusieurs bifurcations (Fig. 4a,c,d). En outre, certaines fissures unies à d'autres fissures. Des nuances blanches ont été détectées à l'intérieur des fissures, indiquant que le réseau de fissures lui-même est rempli d'une quantité notable de minéraux (Fig. 4c). Il convient de noter que les côtés des particules MP étaient lisses et qu'aucune zone déchiquetée n'était visible (Fig. 3c).

Des tranches de pastilles de résine MP numérisées par µCT provenant d'une plage voisine du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, et de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. Les aperçus de différents MP de (a) la plage et (b) de l'épave du SS Hamada ont révélé plusieurs cavités qui sont très probablement le résultat des conditions de production. (c) Les pellets de la plage présentaient souvent des taches blanches indiquant la présence de minéraux à l'intérieur de fissures distinctives. ( d ) Les reconstructions 3D de tranches µCT ont montré que les fissures (bleues) formaient un réseau complexe qui atteignait la partie interne du MP échoué. La poursuite de la propagation des fissures conduira très probablement à la fragmentation des pastilles en MP encore plus petits. Les points rouges indiquent les pores fermés à l'intérieur de la pastille. Barres d'échelle : 1 mm.

Au contraire, MP de l'épave a montré une surface vierge (Fig. 3b). Cependant, des surfaces émaillées ont été observées sur quelques particules en raison de la présence d'aspects crayeux (Fig. 3b). De même, d'autres attaches étaient visibles principalement sur les côtés des pastilles et peuvent être attribuées à la formation de biofilm (Fig. 3d). De plus, les côtés de MP présentaient parfois des zones déchiquetées (Fig. 3d).

À l'intérieur de certaines pastilles des deux sites d'échantillonnage, des cavités étaient visibles (Fig. 4a – b). Ils pourraient être attribués aux inclusions d'air causées par le processus de fabrication.

En cas de masse de particules, la différence moyenne entre les échantillons n'a pas été considérée comme significative (-0,146 mg, IC à 95 % [-1,515 mg, 1,223 mg], Fig. S6 supplémentaire en ligne). Les PM de la plage pesaient en moyenne 25,313 ± 0,484 mg, tandis que ceux de l'épave avaient une masse moyenne de 25,459 ± 0,498 mg (moyenne ± sem, test t bilatéral de Welch : t(198) = -0,21, p = 0,834) .

La calorimétrie différentielle à balayage a été appliquée pour évaluer le comportement thermique du MP recueilli sur les deux sites d'échantillonnage. La présence de copolymères ou de mélanges a pu être exclue car seuls des pics uniques et clairement distinguables ont été détectés (Fig. 5a). Une région de transition vitreuse dans le premier cycle de chauffage et la recristallisation du polymère dans le cycle de refroidissement étaient clairement visibles (Fig. 5a). Les deux sont typiques des thermoplastiques semi-cristallins comme le LDPE.

Analyse DSC thermique de pastilles de résine MP d'une plage du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, et de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. (a) Moyenne de dix courbes DSC pour chaque site d'échantillonnage. Plus le pic de fusion dans les chauffes est élevé, plus le degré de cristallisation est élevé. (b) La cristallinité des MP échoués était plus élevée que celle des plombs de l'épave. Les valeurs sont données sous forme de moyenne ± sem pour n = 10 répétitions.

Au cours de la deuxième chauffe, un déplacement de la région de transition vitreuse a été constaté. Cela a probablement été causé par l'évaporation des plastifiants. Des pics de fusion plus définis dans le deuxième cycle de chauffage suggèrent une pureté accrue du polymère. La zone réduite sous les pics suggère une diminution de la masse. La cristallinité était plus élevée pour les pastilles de résine MP de la plage que pour celles de l'épave, avec une différence moyenne de 2,93 % (IC à 95 % [0,92 %, 4,94 %], test t bilatéral de Welch : t(10) = 3,252, p = 0,009, figure 5b).

La chromatographie par perméation de gel (GPC) permet de séparer les macromolécules selon leur taille. À partir de là, la longueur des branches des monomères peut être décrite soit par la masse molaire moyenne pondérée par le nombre (Mn) soit par la masse (Mw). Comme aucun matériel vierge n'était disponible, les données ont été comparées aux résultats publiés précédemment44.

Notez que le MP de la plage n'a pas pu être complètement dissous en raison des chaînes de polymères réticulés et, par conséquent, la mesure n'a pas pu être utilisée pour une analyse quantitative. Même après avoir prolongé la solution de 2 h à 150 ° C à 120 h dans des conditions standard, le MP de la plage n'a pas pu être dissous dans l'éluant 1,2,4-trichlorbenzène. Au lieu de cela, les députés échoués ont gonflé et ils étaient clairement visibles jusqu'à la fin du test de dissolution.

Pour MP de l'épave du SS Hamada, Mn était plus petit que Mw avec un rapport d'environ 1:3 (46,85 ± 9,78 kg mol-1 et 124,80 ± 20,06 kg mol-1, moyenne ± sem, respectivement ; Fig. 6). Par rapport à la référence, Mn était inférieur de -23,85 kg mol-1 pour les PM de l'épave (IC 95 % [-50,50 kg mol-1, 2,80 kg mol-1], test t bilatéral de Welch : t(5 ) = -2,277, p = 0,070), tandis que Mw était supérieur de 15,20 kg mol-1 (IC à 95 % [-73,36 kg mol-1, 103,76 kg mol-1], test t bilatéral de Welch : t(8 ) = 0,395, p = 0,703).

Résultats GPC pour étudier la dégradation du plastique au niveau moléculaire. Nous avons déterminé (a) la masse molaire moyenne en nombre (Mn) et (b) la masse molaire moyenne en masse (Mw) des pastilles de résine MP de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. Aucune donnée pour les granulés de résine MP de la plage n'est présentée ici car il était impossible de dissoudre les particules. Les données de référence pour le LDPE ont été obtenues à partir de la littérature44. Les valeurs sont données sous forme de moyenne ± sem pour n = 5 répétitions en cas de MP de l'épave du SS Hamada et n = 6 pour les données de référence.

Comme la distribution du poids moléculaire et le niveau de ramification à longue chaîne ont légèrement changé au cours de l'altération des plastiques dans différentes conditions environnementales, cela pourrait également avoir affecté les mesures rhéologiques.

Les échantillons d'épaves présentaient une courbe en forme de S avec un plateau newtonien aux basses fréquences suivi d'une chute du taux de cisaillement (Fig. 7a). Le MP échoué a montré une viscosité complexe beaucoup plus élevée aux basses fréquences et une viscosité à cisaillement nul (η0). En revanche, aux fréquences intermédiaires à élevées, les échantillons de la plage présentaient une viscosité complexe cinq fois inférieure à celle du MP de l'épave du SS Hamada (300 Pa et 1500 Pa, respectivement). De plus, aucun comportement de rhéofluidification n'a été observé.

Propriétés rhéologiques des granulés de résine MP d'une plage du parc national de Wadi el Gemal, en Égypte, et de l'épave du SS Hamada en mer Rouge. Le MP de l'épave a montré un comportement typique du PE vierge, tandis que les pastilles échouées présentaient une microstructure plus complexe. (a) Viscosité complexe à l'échelle log–log |η*| (Éq. 2). Un plateau newtonien aux basses fréquences a été trouvé uniquement pour MP à l'intérieur de l'épave. (b) Module de stockage G´ (cercles) et module de perte G´´ (triangles) sur une échelle log–log. G´ était constamment supérieur à G´´ dans le cas des pellets de l'épave, ce qui est typique du LDPE vierge. Pour les MP échoués, c'est l'inverse qui a été observé. Cela indique une microstructure plus complexe. (c) Les tangentes de perte tan δ étaient toujours inférieures à un (trait plein) dans le cas des plombs échoués et supérieures à un pour les MP de l'épave. Notez l'échelle logarithmique sur l'axe des x.

Le stockage (G′) et le module de perte (G″) ainsi que les tangentes de perte (tan δ = G''/G′) sont toutes des fonctions viscoélastiques linéaires, plus sensibles aux changements de longueur et de hauteur de la réticulation de la chaîne PE. Les PM de l'épave du SS Hamada ont montré un comportement visqueux prédominant (G'' > G') et des valeurs de tan δ supérieures à un (Fig. 7b et c). De plus, aux hautes fréquences, un point de croisement entre G' et G'' avec une valeur de tan δ de un a pu être détecté. En revanche, les courbes de MP échouées étaient nettement plus plates, et G' était constamment supérieur à G''. Par rapport au MP de l'épave, G' et G'' avaient des valeurs plus élevées aux basses fréquences et des valeurs plus basses aux hautes fréquences. De plus, les échantillons de plage ont montré une valeur tan δ inférieure à un et également un minimum aux fréquences basses à intermédiaires (Fig. 7c).

Dans l'ensemble, la dégradation des pastilles de résine MP était considérablement plus avancée dans le cas d'échantillons provenant de la plage (tableau supplémentaire S3 en ligne). Ils présentaient des signes typiques de dégradation plastique du niveau moléculaire jusqu'aux changements morphologiques, alors que presque tout cela était absent pour les particules de l'intérieur de l'épave du SS Hamada. Notamment, les échantillons de plage ont montré une réticulation des branches de la chaîne, une cristallinité plus élevée, un ensemble de propriétés rhéologiques atypiques pour le LDPE vierge, un nombre beaucoup plus élevé de fissures de surface résultant en un réseau de fissures complexe et enfin une plus grande étendue de fragmentation.

Pour mener des analyses comparatives à long terme sur la dégradation du plastique avec des plastiques d'âge connu, les pastilles de résine MP du SS Hamada sont un autre grand objet d'étude. Ici, la date du naufrage et, par conséquent, le moment auquel la MP est entrée dans l'environnement marin peut être déterminé en un jour. De plus, l'historique d'altération est bien documenté pour MP à l'intérieur de l'épave. Cette information reste fragmentaire dans le cas des pellets échoués jusqu'à l'approche de nouvelles méthodes38. Néanmoins, la charge PE-MP du SS Hamada fournit des données précises et significatives sur la dégradation environnementale des plastiques, que d'autres enquêtes manquent jusqu'à présent. Les plus importants de ces cas sont les briques LEGO®, mais leur âge ne peut être limité que par une période d'une décennie entière39. Ils sont également constitués d'acrylonitrile butadiène styrène, un type de polymère peu utilisé dans l'industrie. À l'inverse, la part de marché du LDPE et du HDPE s'élève au total à 36,3 %, ce qui signifie qu'il s'agit des plastiques les plus fréquemment produits dans le monde45. Par conséquent, les MP datés exactement du SS Hamada sont plus représentatifs d'une très grande proportion de plastiques qui pénètrent dans les environnements marins.

Des mesures comparatives ont confirmé notre hypothèse selon laquelle les MP échoués ont plus résisté que ceux des eaux sombres à l'intérieur de l'épave. MP sur la plage a montré des changements morphologiques distincts qui se produisent fréquemment dans cet habitat46,47,48,49, ce qui indique qu'il s'agit d'un schéma général36. En particulier, seuls les MP échoués ont montré une certaine ampleur de jaunissement, causé soit par la décoloration des pigments, la décomposition des stabilisants ou le polymère lui-même37. Une autre observation typique concerne les écailles, qui ont agi comme points de départ pour les fissures qui se sont étendues vers le centre du MP échoué, conduisant à la formation d'un réseau complexe46. Ce processus a été accéléré par l'incorporation de sel marin ou d'autres minéraux biogéniques qui augmentent les forces de friction et modifient les conditions de réaction39. Contrairement à cela, la cristallinité accrue des MP échoués pourrait avoir ralenti la propagation des fissures et la dégradation du plastique en général50,51. Notez que l'augmentation de la cristallinité stagnera à un moment donné, car l'oxygène ne peut pas pénétrer dans les phases cristallines des polymères semi-cristallins comme le LDPE36. Seules les phases amorphes peuvent se réarranger dans le boîtier, les fissures vont se propager37 jusqu'à atteindre les cavités, provoquant une fragmentation MP après application de la force mécanique des vagues ou de la faune48. En conséquence, des MP secondaires < 300 µm de forme irrégulière et même des nanoplastiques pourraient être libérés en grande quantité48.

Les nanoplastiques et les MP peuvent avoir un impact négatif sur les environnements marins. Par exemple, la couverture élevée trouvée sur la plage augmente la perméabilité des sédiments et réduit le transfert de chaleur52. Cela peut influencer les processus biogéochimiques, le cycle des nutriments et les profils de température d'une manière encore inconnue. Par conséquent, nous encourageons les activités de nettoyage des plages pour protéger les écosystèmes vulnérables du parc national de Wadi el Gemal.

Nous avons surtout observé MP avec une forme lisse. De plus, aucune différence dans la taille des particules et la perte de masse n'a été détectée après vingt-six ans. Les intempéries n'ont pas non plus affecté la taille des particules des briques LEGO®, qui ont reposé pendant quatre à cinq décennies dans des environnements marins39. Cependant, ces plastiques à base d'acrylonitrile butadiène styrène ont montré une perte de masse médiane de 18,3 % avec une fourchette comprise entre 2,88 et 39,80 %39. C'est beaucoup plus élevé que la perte de masse moyenne de 0,57 % que nous avons mesurée pour le LDPE. Notez que la perte de masse moyenne de MP à l'intérieur de l'épave a été choisie comme référence car aucune perte de masse pertinente ne pouvait être attendue51. En résumé, la perte de masse est fonction du type de polymère et du temps, mais n'influence pas nécessairement la taille des particules.

Les résultats obtenus pour la taille et la masse des particules indiquent que la fragmentation se produit rarement, même sur la plage. Cependant, les abrasions mécaniques sur les flancs des plombs à l'intérieur de l'épave sont une source notable de PM secondaire. Ce type de dégradation de surface pourrait être causé par la grande mobilité des pellets dans la colonne d'eau48.

FTIR a confirmé l'impression optique que la MP échouée se dégradait plus rapidement. Ils ont montré une oscillation de valence altérée dans la zone des empreintes digitales. Étonnamment, l'étendue des groupes carbonyle et des groupes hydroxyle n'a pas changé pendant l'altération de l'environnement36. Cela pourrait s'expliquer par un manque de chromophores dans le PE. Ainsi, la photo-dégradation est moins pertinente par rapport aux autres polymères synthétiques35. De plus, la photo-oxydation est limitée aux 100 µm supérieurs53, nous ne pouvons donc pas exclure qu'il n'ait pas été possible de mesurer les produits de réaction à l'intérieur de la particule. Les études futures devraient donc appliquer avec soin les techniques pour éliminer les biofilms des MP échoués. Les plombs à l'intérieur de l'épave n'ont pas montré d'anomalies spectrales. Dans cette zone côtière, seule une proportion négligeable de rayonnement UV pénètre jusqu'à 18 m de profondeur, de sorte que la photo-oxydation n'a pas pu être déclenchée36,54.

La gamme d'empreintes digitales non altérée dans le spectre IR de MP à l'intérieur de l'épave ne s'accompagnait d'aucune différence substantielle dans la distribution du poids moléculaire par rapport à la référence et, par conséquent, dans sa structure moléculaire. Cependant, il y a place à l'incertitude, car les propriétés mêmes étaient inconnues dans le cas MP vierge du SS Hamada. Le MP de l'épave s'est comporté comme du PE vierge, qui est un polymère visqueux de structure. Elle a montré un plateau newtonien aux basses fréquences, un comportement rhéofluidifiant, un comportement visqueux prédominant (G'' > G'), et des valeurs de tan δ supérieures à un.

Contrairement à ces propriétés rhéologiques inchangées des pastilles provenant de l'intérieur de l'épave, les MP échoués ont développé une microstructure plus complexe. D'une part, ces granulés présentaient une augmentation des phénomènes de ramification et de réticulation à longue chaîne, résultant de modifications de la structure chimique37. Premièrement, ils ne présentaient aucun plateau newtonien et une viscosité complexe élevée aux basses fréquences, ce qui est caractéristique des solides viscoélastiques. Deuxièmement, en préparation pour la GPC, les particules ont gonflé et l'échantillon de plage n'a pas pu être dissous dans du 1,2,4-trichlorbenzène en raison de réticulations dans les chaînes moléculaires. L'insolubilité des MP échoués est confirmée par des investigations rhéologiques. Troisièmement, les échantillons de plage ont montré une valeur tan δ inférieure à un avec un minimum aux fréquences basses à intermédiaires, ce qui indique également des réactions élastiques relatives améliorées. En résumé, la rhéologie a fourni des preuves suffisantes que les branches du polymère MP se sont allongées. D'autre part, la scission de la chaîne s'est produite en même temps. La longueur de chaîne et la masse molaire des chaînes polymères ont été réduites. Ceci est indiqué par une augmentation de la viscosité complexe |η*| et le comportement de fluidification par cisaillement correspondant. La viscosité complexe inférieure aux hautes fréquences indique un poids moléculaire inférieur des chaînes. Les résultats de l'étude du module de stockage et du module de perte le confirment. A noter qu'un relargage de mono- et oligomères peut entraîner des effets toxiques36.

Bien que nous ayons observé une scission de chaîne, il est peu probable que la biodégradation ait joué un rôle important dans la décomposition des pastilles de résine MP du SS Hamada. Pour cela, Mn doit atteindre des valeurs autour de 0,5 kg mol-1 pour que les microbes puissent minéraliser le PE, mais les PM de l'épave ont dépassé cette limite de 100 fois34. Par conséquent, les moteurs fondamentaux de la dégradation du plastique sont les facteurs abiotiques, c'est-à-dire les actions du rayonnement UV, du vent, des vagues et des marées35.

En conclusion, nous fournissons une preuve supplémentaire que les MP échoués se dégradent plus rapidement que ceux des océans. Les principaux facteurs d'influence sont la photo-oxydation et les forces mécaniques, avec des effets subséquents sur tous les niveaux structuraux de la physiochimie des MP. Les pastilles de résine MP du SS Hamada sont des objets auxiliaires pour étudier la dégradation des plastiques avec un âge connu dans l'environnement. Notre étude fournit les premières données sur l'altération des MP du SS Hamada. Les futures investigations à long terme devraient faire la lumière à la fois sur les mécanismes vaguement décrits de la dégradation du plastique et sur les échelles de temps dans lesquelles apparaissent les changements morphologiques, chimiques et rhéologiques du MP.

Pour l'échantillonnage des MP sous l'eau, la plongée sous-marine suivant les normes de sécurité a été utilisée. Sous l'eau, les méthodes prises en charge par le plongeur permettent des observations exactes in situ, une documentation et une collecte précise d'échantillons. En outre, les méthodes de plongée scientifique standard SCUBA, y compris la documentation photographique sous-marine (TG4, Olympus, Japon) et le protocole distinct d'échantillonnage (protocole de Stuttgart) ont été utilisés55. Un échantillon a été prélevé à l'intérieur de la soute de l'épave, ce qui peut être considéré comme représentatif car les pastilles de résine MP sont constamment en circulation sur ce site de prélèvement et donc réparties de manière homogène. Après la plongée sous-marine, les PM de l'épave ont été séchés à l'ombre. Des échantillons de MP de la plage ont été prélevés au hasard à cinq endroits différents, regroupés en un échantillon composite représentatif et débarrassés du sable. Tous les échantillons ont été stockés dans des tubes standard Falcon (50 ml). Aucun autre événement de perte de granulés n'a été enregistré dans le parc national de Wadi el Gemal depuis 1993, et il est donc garanti que seuls les granulés de résine MP du SS Hamada ont été examinés.

Les spectres infrarouges à transformation de Fourier (FTIR) des pastilles de résine MP (plage : 2 particules, épave : 3 particules) et le bruit de fond ont été enregistrés en mode transmission avec un total de 32 balayages, une résolution de 4 cm−1 et une gamme de nombres d'onde de 4000–400 cm-1 (spectroscope Lumos FTIR, Bruker Optik GmbH, Ettlingen, Allemagne). L'absorption des vapeurs de CO2 et de H2O a été réduite automatiquement dans l'air ambiant pour plus de clarté. OPUS 7.2 a été utilisé pour acquérir et analyser les données et l'identification des polymères a été réalisée par comparaison avec une bibliothèque de spectres standard. Les correspondances entre celui-ci et les spectres de l'échantillon ont été évaluées avec le r de Pearson. Un examen plus approfondi des spectres a clairement indiqué qu'il n'y avait pas de preuve évidente de photo-oxydation. Par conséquent, l'indice d'hydroxyle (3400-3300 cm-1) et l'indice de carbonyle (1810-1550 cm-1, et à 700 cm-1 à 750 cm-1) ont été considérés. Les groupes carbonyle et vinyle sont dans de nombreux cas considérés comme les principaux produits de photo-oxydation du PE et donc souvent utilisés comme paramètres pour évaluer le vieillissement du PE56,57. Les spectres IR des mesures de surface ont montré une forte superposition causée par l'encrassement biologique (Fig. S1 supplémentaire en ligne). Dans certains cas, les chevauchements étaient si forts qu'aucune bande d'absorption n'était reconnaissable. Ainsi, les mesures ont été prises non seulement à la surface de l'échantillon, mais également à l'intérieur de l'échantillon après avoir coupé les particules en deux.

Des piles Z ont été prises en mode fond clair avec un microscope optique numérique 3D pour étudier la morphologie MP (KEYENCE VHX 7000, objectif : E20 ; KEYENCE DEUTSCHLAND GmbH, Neu-Isenburg, Allemagne). Pour les vues latérales, les pastilles de résine MP ont été coupées verticalement en deux avec un scalpel. Les panneaux ont été créés à l'aide de FigureJ 1.39 dans FIJI ImageJ 1.53c58,59.

Des tomodensitogrammes microfocus (µCT) ont été effectués à l'aide d'un système µCT haute résolution (n = 130 pastilles de la plage et n = 483 pastilles de l'épave, respectivement ; v|tome|x L, GE Sensing & Inspection Technologies GmbH, Wunstorf , Allemagne) consistant en un tube à rayons X microfocus avec une tension d'accélération maximale de 240 kV et un détecteur à panneau plat 16 bits (zone active 2348 × 2348 pixels à 200 µm par pixel).

Les scans µCT des pastilles individuelles de la plage ont été effectués à l'aide d'un système µCT haute résolution (nanotom, GE Sensing & Inspection Technologies GmbH, Wunstorf) composé d'un tube à rayons X nanofocus avec une tension d'accélération maximale de 180 kV et un 12 - détecteur à panneau plat (zone active 2348 × 2348 pixels à 50 µm par pixel).

Les paramètres d'analyse µCT sont résumés dans le tableau supplémentaire S1 en ligne. Les images radiographiques 2D ainsi acquises ont été reconstruites avec un algorithme de reconstruction spécial connu sous le nom de Filtered Back Projection, qui est intégré dans le module de reconstruction datos|x du fabricant du système CT. Les données µCT ont été visualisées et analysées avec les progiciels VGStudioMax 3.2 (Volume Graphics, Heidelberg, Allemagne) et Avizo 9.7 (Thermo Fisher Scientific, Mérignac, France).

Les distributions des descripteurs de taille et de forme des particules ont été obtenues à partir de données µCT reconstruites en 3D. La taille des particules a été exprimée comme le diamètre d'une sphère avec le même volume que la particule MP. Trois descripteurs de forme différents ont été calculés pour caractériser toutes les caractéristiques de forme pertinentes. La rondeur des particules a été mesurée par le facteur de forme isopérimétrique f1

avec A l'aire et V le volume des particules MP. Plus f1 est proche de un, plus la forme MP équivaut à une sphère parfaite. Le rapport d'aspect a été mesuré par l'allongement. C'est-à-dire le rapport entre le plus petit et le plus long calibre d'une particule. L'allongement est proche de un pour les objets allongés comme les fibres. La planéité atteint des valeurs proches de un pour les objets plats. Pour des rapports harmonisés, les trois descripteurs de forme ont été mis à l'échelle dans une fourchette comprise entre zéro et un60.

La couleur MP a été déterminée avec une feuille RAL-F2 (RAL gGmbH, Allemagne, Bonn) comme référence pour les pastilles de résine MP n = 100 plage et épave, respectivement.

De plus, la masse n = 100 MPs a été déterminée avec une balance analytique (sd ≤ ± 0,0001, Sartorius analytic A 120 S, Sartorius AG, Göttingen, Allemagne).

Pour étudier le comportement thermique des particules MP, une calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été réalisée (DSC 204 Phoenix, Netzsch, Selb, Allemagne). Dix échantillons d'environ 10 mg ont été pesés et scellés dans des creusets DSC en aluminium et placés dans la cellule DSC. Les échantillons ont été chauffés de -50 °C à 170 °C à une vitesse de 10 °C min-1 sous atmosphère d'azote en exécutant deux cycles pour chaque échantillon. La cristallinité des matériaux a été calculée en utilisant une chaleur de fusion de 293 J g-1 pour du PE cristallin à 100 %.

Pour déterminer la distribution moléculaire, le polymère a été analysé en utilisant une chromatographie par perméation de gel (GPC). Par conséquent, cinq MP de chaque site d'échantillonnage ont été dissous dans du 1,2,4-trichlorbenzène à 150 °C. Toutes les données GPC ont été enregistrées à l'aide d'un système GPC à haute température équipé de détecteurs de diffusion de la lumière, d'indice de réfraction différentiel et de viscosimètre (PL-GPC 220, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, États-Unis d'Amérique). La détection a été effectuée par un détecteur de diffusion de lumière statique multi-angle (Wyatt Dawn Heleos, Santa Barbara, États-Unis d'Amérique). En utilisant cette approche, des poids moléculaires absolus ont été obtenus. Comme aucun matériau non exposé n'a pu être mesuré, les données de "Raw PE" par ter Halle et ses collègues44 ont été extraites des tableaux SI 8A et SI 9A et utilisées comme référence dans les analyses ultérieures.

En raison des intempéries, l'étendue de la ramification à longue chaîne des polymères peut augmenter61. Cela réduit la mobilité de la chaîne, ce qui entraîne une modification des propriétés rhéologiques56,57,62. Ainsi, nous avons effectué une caractérisation rhéologique en écoulement cisaillé avec un rhéomètre plaque − plaque (Rheometrics DHR 200‐D, TA Instruments, Hüllhorst, Allemagne) en mode oscillation. Des balayages de fréquence ont été effectués à 200°C sous atmosphère d'azote, tandis que l'écartement des plaques était fixé à 1 mm. Des expériences mécaniques dynamiques ont été réalisées dans une gamme de fréquences allant de 100 à 0,1 rad s−1. Le LDPE, un polymère rhéofluidifiant, présente généralement un plateau newtonien aux basses fréquences suivi d'une goutte rhéofluidifiée. Ce comportement peut être décrit avec le modèle de Carreau

où |η*| est la viscosité complexe, η0 est la viscosité nulle, λ est une constante de temps dont l'inverse correspond approximativement à la fréquence ci-dessus et s est un paramètre décrivant la pente de la région d'amincissement par cisaillement. De plus, le module de stockage G' et le module de perte G'' ont été enregistrés et la tangente de perte a été calculée comme

Toutes les analyses de données ont été effectuées avec R 4.1.1 et RStudio 1.4.1717 (pour plus d'informations sur les packages utilisés, voir Supplémentaire). Pour tester les différences entre les sites d'échantillonnage, les tests t bilatéraux de Welch ont été calculés avec un niveau de signification de \(\alpha\) = 0,05. La fonction "tsum.test" du package BSDA 1.2.063 visait à évaluer la différence statistiquement significative dans les données GPC, car seules des statistiques récapitulatives étaient fournies pour la référence. Il était généralement supposé que les écarts éventuels par rapport à la normalité n'auraient pas d'influence sur les performances du test t64. La taille de l'effet non standardisé a été exprimée comme la différence des moyennes et son intervalle de confiance respectif à 95 %.

Les ensembles de données générés et analysés au cours de l'étude actuelle sont disponibles dans le référentiel Open Science Framework, osf.io/9jxzs.

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Nous remercions Ulrich Fritz de l'Université de Stuttgart, Institut für Kunststofftechnik, pour son assistance technique en calorimétrie différentielle à balayage, Laura Plüschke, Institut Leibniz de recherche sur les polymères de Dresde, pour la réalisation de la chromatographie par perméation de gel, Kalman Geiger de l'Université de Stuttgart, Institut für Kunststofftechnik, pour une discussion approfondie des résultats rhéologiques, et Iris A. Schnepf pour ses précieux commentaires sur une première ébauche du manuscrit.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Franz Brümmer et Uwe Schnepf.

Institut des biomatériaux et des systèmes biomoléculaires, Unité de recherche sur la biodiversité et la plongée scientifique, Université de Stuttgart, Pfaffenwaldring 57, 70569, Stuttgart, Allemagne

Franz Brümmer, Uwe Schnepf & Rahma Abdi

Institut de technologie des plastiques IKT, Université de Stuttgart, Pfaffenwaldring 32, 70569, Stuttgart, Allemagne

Julia Resch et Christian Bonten

Groupe de plongée scientifique Université de Stuttgart (WiTUS), Université de Stuttgart, Pfaffenwaldring 57, 70569, Stuttgart, Allemagne

Franz Brümmer & Ralph-Walter Müller

Institute for Structure and Design DE, Institut aérospatial allemand (DLR), Pfaffenwaldring 38 - 40, 70569, Stuttgart, Allemagne

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Beluga Egypt, 32 Bahaa Eldin Elghatwary St, Semoha 12th floor apartment 1203, Alexandrie, Egypte

Hicham Mostafa Kamel

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FB et R.-WM ont fait les plongées scientifiques pour les prélèvements sous l'eau ainsi que sur la plage ; R.-WM, FB, HMK et US ont conceptualisé l'étude ; US a géré les différentes investigations scientifiques, FB, RJ, CB, HMK, R.-WM ont fourni les ressources ; US, JR et RJ ont réalisé les expériences ; US, FB, JR, RJ et RA ont formellement analysé, interprété et discuté les résultats ; US a visualisé et organisé les données ; FB et CB étaient responsables de la supervision ; US, FB, RF, RA et JR ont rédigé le projet original, et tous les auteurs ont révisé, discuté et édité le manuscrit.

Correspondance à Franz Brümmer.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Brümmer, F., Schnepf, U., Resch, J. et al. Laboratoire in situ de dégradation des plastiques en Mer Rouge. Sci Rep 12, 11956 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15310-7

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Reçu : 22 avril 2022

Accepté : 22 juin 2022

Publié: 13 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-15310-7

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