Surfaces poilues par étirage à froid conduisant à des pelouses denses de poils à rapport d'aspect élevé

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 9952 (2022) Citer cet article

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La surface de nombreux organismes est recouverte de poils, indispensables à leur survie dans un environnement complexe. La génération de surfaces poilues artificielles à partir de matériaux polymères s'est avérée difficile car elle nécessite la génération de structures avec des rapports d'aspect (AR) très élevés. Nous rapportons une technique de fabrication de surfaces recouvertes de couches denses de poils polymères nanométriques à AR très élevé. Pour cela, des matrices ayant des pores de plusieurs centaines de nanomètres de diamètre sont remplies d'un polymère fondu par capillarité. Le polymère est ensuite laissé refroidir et le modèle est retiré mécaniquement. Selon les conditions employées, les structures formées peuvent être une simple réplique du pore, ou le polymère est très fortement déformé par étirage à froid pour donner des cheveux longs, avec des densités de cheveux significativement jusqu'à 6,6 × 108 cheveux/cm2 à AR de bien supérieur à 200. Le mécanisme de formation des poils est attribué à un équilibre délicat entre les forces d'adhésion du polymère dans le pore et la limite d'élasticité agissant sur celui-ci lors du démoulage mécanique. Nous démontrons comment, avec très peu d'effort et en quelques secondes, des topographies uniques peuvent être obtenues, ce qui peut considérablement adapter les propriétés de mouillage des polymères courants.

La surface de nombreux animaux (ou dans certains cas aussi des plantes) est au moins partiellement recouverte de couches denses de poils1,2. Les poils peuvent servir à plusieurs fins : ils peuvent protéger contre l'impact des rayons UV ou infrarouges3, ou ils peuvent protéger contre le contact direct de l'eau avec le corps pendant l'exposition à la pluie4,5 ou pendant la baignade6,7. Les poils peuvent également avoir une fonction de thermorégulation pour stabiliser la température corporelle2. Pour ce faire, ils agissent comme une couche isolante6, ce qui réduit l'absorption ou la perte de chaleur, car ils emprisonnent des quantités importantes d'air. Alternativement, en absorbant et en répartissant la sueur sur une plus grande surface, les poils peuvent augmenter le taux d'évaporation de l'eau et ainsi refroidir le corps qu'ils recouvrent. Dans certains cas, ils jouent également un rôle dans les interactions sociales en contribuant à la diffusion d'odeurs, comme les phéromones1.

Les poils biologiques sont essentiellement des matériaux à base de kératine1 à rapport hauteur/largeur élevé, solidement ancrés à la surface de la peau qu'ils recouvrent. Ils forment une "pelouse" dense dans laquelle la distance entre les poils est nettement inférieure à la longueur d'un cheveu individuel8. Un rapport d'aspect, AR > 100 est caractéristique pour les surfaces végétales velues naturelles, comme par exemple les feuilles d'alchémille9,10. Pour les cheveux humains, des rapports d'aspect même supérieurs à 1000 peuvent être observés.

Dans le domaine technologique, les structures à haute AR peuvent être écrites dans des matériaux plutôt rigides, principalement du silicium, par lithographie photo, rayons X ou faisceau d'électrons suivie de processus de gravure très spécifiques8,11,12. Un exemple de système où des structures AR très élevées ont été générées pour une application intéressante est le travail de Chang et Sakdinawat13. Ils utilisent la lithographie par faisceau d'électrons et une technique de gravure chimique assistée par métal pour la fabrication de nanofonctionnalités ultra-élevées (> 120) à haute résolution, qui peuvent être utilisées pour générer une optique d'imagerie pour les rayons X durs. Cependant, contrairement au grand nombre de publications sur les surfaces de silicium micro et nanostructurées à haute AR, beaucoup moins ont été rapportées lorsque les matériaux polymères sont pris en compte14,15. Les méthodes clés pour la génération de micro et nanostructures polymères sont la photolithographie et la microréplication, cette dernière approche est particulièrement préférée lorsque la fabrication de zones structurées à grande échelle est souhaitée12,16.

Des nano- ou micro-poils polymères peuvent être générés à l'aide de techniques de moulage de répliques dans lesquelles des modèles poreux sont employés10,17,18. Plusieurs exemples, en effet, ont utilisé des maîtres de surface naturels, tels que des feuilles velues10,19 ou de véritables insectes17 pour obtenir des moules négatifs, qui ont à leur tour conduit à des morphologies identiques de répliques de polymères. La reproduction de surfaces poilues naturelles avec un AR très élevé (> 100) reste cependant un défi, car le démoulage de ces structures à AR élevé à partir du gabarit est particulièrement difficile. Récemment, en utilisant un modèle dentaire bovin naturel, Tiller et ses collègues ont généré avec succès des filaments de résine acrylate ultra-longs possédant un AR allant jusqu'à 2009. La polymérisation assistée par modèle a donné des surfaces imitant la topographie d'une feuille de Corokia cotoneaster. Cependant, comme les matrices naturelles sont généralement de taille plutôt petite et qu'elles sont dissoutes ou gravées dans de telles approches, la taille de l'échantillon, obtenue par de telles voies, est intrinsèquement limitée et les substrats à grande échelle ne peuvent pas être modifiés.

Des modèles poreux synthétiques, tels que des membranes polymères commerciales, ont également été combinés avec des films polymères pour générer des surfaces poilues. Une approche intéressante dans cette direction représente le travail de Fearing et Sigmund, où des surfaces poilues en polypropylène (PP) ont été obtenues via une technique de microréplication qui utilise une membrane en polycarbonate (PC) comme matrice20,30. La membrane et le substrat à modifier, une feuille de PP, ont été pressés entre deux lames de verre sous vide, suivi d'une séparation manuelle. De cette façon, des surfaces hydrofuges décorées de micro-poils ressemblant à ceux que l'on trouve chez les arthropodes ont été obtenues. Les poils avaient des diamètres ressemblant étroitement aux pores et des longueurs allant jusqu'à 10 microns. Bien que l'approche fournisse une voie simple pour imiter les surfaces naturelles, le mécanisme de formation des cheveux n'a pas encore été rapporté. Un autre exemple rapporte un adhésif gecko synthétique à base de réseaux fibrillaires PP18. Les structures tubulaires affichant un AR allant jusqu'à 30 ont été générées par gravure de la membrane PC lors de la coulée.

Le nanodessin est une autre stratégie pour générer des structures polymères à haute AR, qui repose sur une forte adhérence entre le moule et le polymère21,22,23,24. Par exemple, des nanocheveux polymères hiérarchiques allongés (AR ≈ 10) imitant les poils du pied de gecko ont été obtenus à l'aide d'un modèle d'oxyde d'aluminium anodique multi-ramifié (AAO)24. Le travail d'adhérence joue un rôle essentiel dans le nanodessin, comme rapporté en détail par Suh et ses collègues21,22. Un système intéressant à trois composants a été décrit, composé d'un substrat solide, d'un moule PUA en poly(acrylate d'uréthane) et d'une couche enduite par centrifugation du film polymère. En contrôlant soigneusement le processus de capillarité et la force d'adhérence au niveau du moule/polymère et du polymère/substrat, respectivement, des nanocheveux PS et PMMA allongés (AR> 20) ont été générés avec succès sur une grande surface.

La formation de surfaces recouvertes de "pelouses" denses de poils de polymère peut être réalisée à l'aide d'un procédé assez simple et très rapide. A cet effet, le substrat polymère à recouvrir des poils est chauffé, de sorte qu'une fine couche superficielle fond légèrement puis est mise en contact avec un substrat poreux, c'est-à-dire une membrane gravée par voie ionique. En raison de l'action capillaire, les pores sont au moins partiellement remplis avec le polymère fondu et ensuite le système est laissé refroidir à température ambiante. Lors de la séparation du substrat polymère et de la membrane, la partie du polymère collée dans les pores de la membrane est lentement retirée et, par ce processus, devient fortement allongée tandis que la majorité est retenue dans le micropore par les forces de frottement. Nous étudions le mécanisme de formation des poils et l'influence des paramètres du procédé sur la "coiffure" de la surface poilue ainsi obtenue.

Les films de polyéthylène haute densité, HDPE, sont chauffés à 170 °C en les plaçant sur une plaque chauffante, légèrement au-dessus du point de fusion du polymère (Tm ≈ 134 °C). Ces films sont ensuite mis en contact avec des membranes PC gravées par voie ionique disponibles dans le commerce (Fig. 1, en haut). En quelques secondes, le polymère fondu remplit les pores du modèle PC en raison de l'action capillaire. Les membranes gravées par voie ionique contiennent des pores circulaires ouverts aux deux extrémités, ce qui est très important car l'air contenu dans le pore est facilement libéré lors du remplissage. Après refroidissement du substrat, le retrait mécanique (par exemple manuel ou contrôlé par machine) du gabarit du film polymère donne soit des cylindres microrépliqués réguliers, soit inversement, des poils polymères fortement allongés partiellement enchevêtrés, mais principalement autonomes (Fig. 1). La création de poils dans le cas où la séparation de la membrane et du substrat est contrôlée par machine, est hautement reproductible avec des surfaces recouvertes de manière homogène.

Modifications assistées par les pores des surfaces de films polymères à l'aide de membranes PC gravées par voie ionique comme modèles poreux. En fonction de la taille des pores, soit (a) des cylindres microrépliqués ou (b) des nanostructures et des microstructures ressemblant à des cheveux dessinés peuvent être générés.

La taille des pores est un des paramètres critiques pour les différentes topographies de surface obtenues. Lorsque des membranes modèles avec de grands pores, c'est-à-dire d ≥ 10 μm (Fig. 2f) sont utilisées, un processus de réplication assez classique se produit, ce qui entraîne la formation de cylindres en PEHD, dont les dimensions et l'aspect sont dictés par les pores du modèle utilisé. Comme le montrent les micrographies SEM des Fig. 2a – e, l'utilisation de membranes à pores plus petits, c'est-à-dire d ≤ 5 μm, a entraîné des surfaces très désordonnées ressemblant à des cheveux. La longueur de ces poils était plusieurs fois supérieure à l'épaisseur de la membrane employée. L'étirage des nano- et microstructures polymères lors du démoulage les amène simultanément à s'allonger, tout en réduisant leur diamètre. Dans certains cas, les pointes des poils résultants portent un renflement, dont les dimensions de la section transversale rappellent le pore du gabarit (Fig. 1b). Lorsque des membranes avec des diamètres de pores de l'ordre de 5 µm sont utilisées, un régime de transition est observé, dans lequel des structures microrépliquées et allongées sont générées simultanément (Fig. 2e). Le tableau 1 compile les caractéristiques d'aspect des microstructures HDPE générées à partir de modèles ayant différentes tailles de pores ainsi que leurs propriétés de mouillage nouvellement émergentes. Lorsque des membranes avec des diamètres de pores de 200 ou 600 nm ont été utilisées, des poils avec des rapports d'aspect de 200 ont été obtenus. À de très petites tailles de pores (d = 0,2 µm), les AR étaient en effet un peu plus petits que ceux à d = 0,6 µm car la rupture des cheveux s'est produite pendant le démoulage. Des rapports d'aspect encore plus élevés > 200 et parfois même supérieurs à 400 ont été observés à des tailles de pores intermédiaires, cependant, dans de telles conditions, le processus est dans un régime critique. Bien qu'une reproductibilité qualitativement excellente soit observée, même de petites variations de processus conduisent à des variations structurelles et les valeurs exactes de l'AR sont difficiles à reproduire.

Micrographies électroniques à balayage correspondant à diverses nano- et microstructures de HDPE obtenues en utilisant des membranes en PC avec un diamètre de pores allant de 0,2 µm à 10,0 µm. Tous les échantillons ont été obtenus sous des paramètres de fabrication identiques (600 s secondes à 170 ° C). Les structures (a–d) présentent un comportement superhydrophobe (θ = 160° ± 10° ; θroll-off < 10°).

Afin de comprendre les différents régimes de formation de structure observés, nous avons examiné les forces pertinentes en jeu au cours du processus de fabrication. A cet effet, nous avons décidé de simplifier la description du système en examinant la formation d'un seul cheveu. Cela semble justifié car chaque pore est rempli individuellement et aussi l'allongement de chaque poteau formé se produit sans l'influence de ses voisins. De plus, en raison de la méthode de suivi des ions utilisée pour la génération de pores, les pores ont une forme cylindrique presque parfaite et sont de taille très uniforme (dispersité < 10 %) et les variations de pore à pore sont plutôt faibles. Le processus de formation des cheveux se compose de deux étapes bien définies (Fig. 1): remplissage du pore avec du polymère fondu via des forces capillaires, qui se produit très rapidement, suivi d'un retrait du gabarit lors du refroidissement et de l'étirage mécanique du polymère dans le pore à froid écoulement et éventuellement séparation de la structure polymère et des pores (démoulage). Afin d'étirer les cheveux, l'adhérence interfaciale entre le HDPE et les parois des pores du PC doit être supérieure à la force d'étirage. Pour la séparation du polymère et des pores, c'est-à-dire le démoulage, l'adhérence interfaciale doit être surmontée dans le processus d'étirage. Fait intéressant, une forte force d'adhérence, entre σt = 3 MPa (mesure personnelle) et σt = 30 MPa25 a été rapportée pour les surfaces en polyéthylène/polycarbonate. La combinaison de la force d'adhérence entre les deux polymères, σt, et de la zone de contact pertinente, c'est-à-dire la surface des parois latérales des pores (2πrh), conduit à une force d'adhérence, FA (Eq. 1), où r est le pore rayon et h désigne la hauteur de la colonne de polymère dans le pore de la membrane PC.

A côté du rayon du pore, la hauteur de remplissage du pore est un paramètre critique. Une estimation du degré de remplissage des pores à différents temps de contact, c'est-à-dire dans des situations où le système est encore en cours de remplissage des pores, peut être obtenue par l'équation de Washburn (Eq. 2)24,25,26, dans laquelle t représente le temps (en secondes) nécessaire à un liquide de viscosité dynamique η et de tension superficielle γ (ici 26,5 mN/m26,27) pour pénétrer d'une distance h dans un pore de rayon r.

Pour cela, nous avons enregistré les propriétés rhéologiques du PEHD utilisé à 150 °C. Alors que la valeur exacte du taux de cisaillement à l'intérieur du pore n'a pas pu être mesurée directement, à partir des temps de remplissage et de la vitesse d'écoulement (~ 0,1 μm/s), le taux de cisaillement est calculé à 0,2 s−1. A un tel taux de cisaillement, la viscosité du polymère a une valeur de η = 3500 Pa•s. L'angle de contact du substrat PE planaire est \(\theta =85^\circ\). Les hauteurs capillaires ainsi calculées des différentes tailles de pores pour un temps de contact de 30 s se sont avérées augmenter progressivement avec le diamètre des pores de h = 1,0 μm pour d = 0,2 μm à h = 6,9 μm pour d = 10,0 μm d'environ 3 à 9 µm. Les valeurs ainsi estimées sont bien corrélées avec les hauteurs capillaires obtenues à partir d'études de microscopie électronique illustrées à la Fig. 2. Dans ces expériences, la membrane a été retirée des films microstructurés en la dissolvant dans du dichlorométhane (« démoulage chimique »), qui est un bon solvant pour matériaux à base de polycarbonate (Fig. 3)18.

Images MEB de structures PEHD après remplissage des pores par capillarité (T : 170 °C), refroidissement et dissolution de la membrane PC dans le dichlorométhane (démoulage chimique) ; temps de contact : (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 300 s et (d) 600 s.

L'importance de la hauteur de remplissage du polymère dans le pore sur le processus d'étirage est illustrée à titre d'exemple sur la figure 4. Ici, essentiellement une série d'échantillons identiques sont préparés avec la seule différence que le temps de contact et, par conséquent, la hauteur de remplissage des pores. était différent. On peut clairement voir que des temps de contact courts ne conduisent pratiquement à aucun étirage, tandis qu'à un remplissage de pores plus élevé, des structures fortement allongées sont obtenues.

Images MEB d'un échantillon de PEHD structuré par contact avec des membranes d'un diamètre de pores de 5 µm ; température de contact : T = 140 °C ; temps de contact : temps de contact : (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 300 s et (d) 600 s.

C'est d'ailleurs également la raison pour laquelle des processus similaires avec des substrats à pores ouverts et fermés peuvent donner des résultats très différents. Une caractéristique importante des membranes gravées par voie ionique est qu'elles ont une structure continue à pores ouverts et ne contiennent pas de trous borgnes, de sorte qu'au contact avec le polymère fondu et le remplissage capillaire, aucun air ne peut être piégé dans les structures. En cas de trous borgnes, l'accumulation de pression s'oppose au remplissage des pores et la quantité de polymère à l'intérieur des cavités dépend de l'équilibre entre la taille des pores et toute pression ajoutée/réduite. Théoriquement, si le polymère s'écoulait dans le pore d'un seul côté et le remplissait par le haut, l'air pourrait s'échapper. Cependant, il s'agit d'une situation plutôt délicate car l'air peut facilement être emprisonné en raison de petites variations de processus. Nous avons essayé des membranes à pores fermés et avons obtenu des résultats peu reproductibles et seuls des poils de rapport d'aspect beaucoup plus faible ont été obtenus. Alternativement, on pourrait effectuer des processus de moulage sous vide, ce qui n'est techniquement pas si facile à réaliser.

L'autre composante de force significative censée influencer la topographie du motif de surface final est la force d'élasticité, FY. Selon une courbe contrainte-déformation typique (Fig. 5), un polymère thermoplastique se déformera plastiquement lorsque la contrainte appliquée dépassera la limite d'élasticité. Les images SEM des structures obtenues dans les scénarios B, E, F et G sont présentées à la Fig. 4b. Lorsque la limite d'élasticité n'est pas dépassée, aucun allongement n'est observé et une structure matricée est obtenue. Au-dessus de la limite d'élasticité, le polymère dans les pores s'allonge jusqu'à ce que le polymère restant "s'effondre" et forme un renflement en liège à l'extrémité des cheveux. Lorsque les scénarios E, F et G sont comparés, la longueur des cheveux est augmentée. Dans le même temps la longueur du "bouchon" au bout des cheveux diminue de E à F et n'est plus visible dans le scénario G.

Représentation schématique d'une courbe de déformation de contrainte d'un polymère thermoplastique et du processus de formation des cheveux avec les images SEM correspondantes d'échantillons préparés selon les scénarios (B, E, F, G) illustrés dans le schéma ; la flèche grise indique le seuil de rupture, la flèche noire le point de rupture auquel se produit la rupture des cheveux ; (A) remplissage du pore, (B) démoulage avec gabarit, (C–E) formation de cheveux par étirage à froid, (F,G) rupture de cheveux.

La contrainte de traction FY provenant du pelage manuel de la membrane PC agit transversalement sur la section transversale (πr2) de la microstructure nouvellement formée et sur la limite d'élasticité \({\sigma}_{y}\) du polymère (Eq. 3):

Pour le HDPE utilisé ici, les expériences de contrainte-déformation ont donné des valeurs de \({{\varvec{\sigma}}}_{{\varvec{y}}}=\) 24 MPa. Le traçage des deux forces en fonction du rayon des pores (en supposant des pores presque entièrement remplis pour tous les diamètres) permet une distinction étonnamment claire de deux régimes (Fig. 6). Dans le régime des petits pores avec d ≤ 5 μm, la force de frottement due à l'adhérence entre le polymère remplissant le pore et la paroi du pore est supérieure à la force à la rupture, de sorte que le polymère est fermement maintenu à l'intérieur du pore. Si maintenant une force suffisamment forte est appliquée, le polymère subira un étirage à froid, résultant en de longs poils de polymère allongés. Cependant, comme la limite d'élasticité augmente quadratiquement avec la taille des pores, au-delà d'une valeur critique, c'est-à-dire pour d > 5 μm, la force d'arrachement dépasse la force d'adhésion conduisant à un processus de microréplication classique. Dans ce cas, des cylindres polymères bien définis sont formés, qui ont plus ou moins les mêmes dimensions que les pores de la matrice. A la frontière entre les deux régimes (c'est-à-dire à d ≥ 5 μm) la différence entre la force d'adhésion et le rendement est très faible, de sorte que la formation de poils courts et le modelage se produisent sur le même substrat, en fonction de la hauteur de remplissage. Comme le montrent les Fig. 2 et 5, cette analyse corrèle de manière excellente avec les observations expérimentales décrites ci-dessus. Cependant, comme déjà brièvement discuté ci-dessus, cet équilibre entre les deux forces n'est pas seulement lié au diamètre des pores mais également à une fonction de la hauteur de remplissage. Le remplissage doit s'étendre d'un certain niveau pour offrir une surface de contact suffisante entre le polymère et le gabarit pour conduire au niveau minimum d'adhérence pour initier le processus d'allongement (Fig. 7).

Forces d'adhérence (points noirs) et forces à la rupture (points rouges) en fonction du diamètre de pore utilisé. Notez que le système a été simplifié à un pore et supposé être en équilibre thermodynamique, c'est-à-dire, les pores entièrement remplis. L'intersection des deux courbes de force définit les deux régimes de travail observés expérimentalement : étirage à froid pour le plus petit diamètre de pore (d ≤ 5 μm), où FA ≥ FY, et microréplication pour le plus grand diamètre de pore (d = 10 μm), où FA < AF.

(a) Dépendance du temps de contact du rapport d'étirage. Selon le niveau de remplissage ℎ0, une simple réplication des pores a lieu ou le processus d'étirement à froid des structures poilues. Image SEM d'un échantillon de HDPE à motifs avec PC-3 μm à (b) T = 150 °C, t = 300 s, aucun étirement n'a lieu en raison d'une hauteur de montée insuffisante, ℎ0 < ℎmin. (c) T = 150 °C, t = 600 s, la hauteur de montée augmentée par un temps de contact plus long qui conduit à un étirement réussi des structures, ℎ0 > ℎmin.

Habituellement, les membranes se séparent de manière très nette du substrat (Fig. 8, rangée supérieure. Cependant, il convient de noter que, dans certains cas, lorsque de très petits pores (d ≤ 0,6 μm) sont utilisés et que le remplissage des pores est très élevée, les forces dépassent parfois le point de rupture du polymère (situation G sur la Fig. 5), ce qui a pour conséquence que certains cheveux du polymère se rompent pendant l'étirage tandis que la densité des cheveux reste plus ou moins la même. les membranes de ces échantillons ont été inspectées après le démoulage, certaines parties cassées des cheveux ont été observées (Fig. 8 rangée inférieure).

Réutilisabilité des membranes après la formation des cheveux ; rangée supérieure : après démoulage dans des conditions appropriées (diamètre de poil proche de 1 µm, démoulage à température ambiante) les membranes se séparent facilement des structures poilues, il ne reste aucun poil dans les pores ; les membranes ont un aspect neuf et peuvent être réutilisées ; rangée inférieure : pour les très petits pores et les degrés élevés de remplissage des pores, i.\({\varvec{\theta}}\) e. lorsque la contrainte est supérieure à une valeur critique, certains poils se rompent et restent coincés dans la membrane ; la membrane ne peut être réutilisée qu'après nettoyage.

Il est intéressant de noter qu'au fur et à mesure que le matériau est retiré du pore (si d ≥ 0,6 µm), le remplissage est réduit de sorte que la surface de contact entre le pore et le polymère devient plus petite et la force de frottement devient progressivement plus petite. Lorsqu'une valeur de frottement critique inférieure est maintenant atteinte, le polymère résiduel glisse simplement sans autre allongement comme un bouchon de liège hors d'une bouteille. Cela conduit aux renflements à l'extrémité des poils visibles sur certaines des micrographies, par exemple Fig. 2.

Il est intéressant de comparer le procédé décrit ici avec un procédé à première vue assez similaire décrit par Jeong et al.22 qui utilisaient également des membranes pour l'étirage à froid. Cependant, (en dehors de la situation des pores ouverts ou fermés d'un côté comme discuté ci-dessus) dans la procédure de la littérature pour la génération de cheveux, une configuration expérimentale composée d'un système à trois composants (substrat, film polymère, moule) a été utilisée. En revanche, nous utilisons ici un système à deux composants, c'est-à-dire. polymère/moule. Cela peut sembler un détail mineur, mais cela rend la physique du processus très différente. Dans le système tricouche, la relation entre l'adhésion aux interfaces polymère/moule vs polymère/substrat est déterminante pour l'étirage vs la microréplication22, et détermine au final le rapport d'aspect des structures obtenues. Dans notre système bicouche, la relation entre frottement/adhérence et force de déformation domine. C'est probablement la raison pour laquelle des rapports d'aspect très différents ont été obtenus même si les membranes poreuses étaient dans les deux cas des outils importants.

Pour les pores extrêmement petits, la force d'adhérence peut être suffisamment forte pour maintenir la pointe du polymère déformant dans le pore si étroitement que l'allongement atteint le point de rupture. Dans ces cas, les cheveux se sont rompus et il reste du polymère à l'intérieur du pore. Lorsque cela se produit, le modèle (dans le cas du modèle PC ici décrit) doit être remplacé. Pour les diamètres de pores où tous les cylindres glissent hors du pore avant que l'allongement n'atteigne le point de rupture, le gabarit peut être utilisé plusieurs fois (Fig. 7).

La topographie de surface est sans aucun doute d'une importance critique pour le comportement de mouillage des surfaces nouvellement générées31,32,33,34,35. Comme le montre le tableau 1, les propriétés de mouillage d'un même matériau peuvent être adaptées sur une large gamme de valeurs en utilisant différentes membranes, bien que sa chimie, c'est-à-dire son énergie de surface, reste inchangée. L'angle de contact avec l'eau, CA, affiché par le film HDPE original non structuré est θ = 94° ± 5°. Gabarit contre les pores plus grands, d ≥ 5 μm décore les surfaces en PEHD avec des microstructures en forme de cylindre bien définies. Les valeurs d'angle de contact jusqu'à 160° obtenues sont cependant dominées par une grande hystérésis d'angle de contact. Le fort comportement d'épinglage se traduit par des gouttelettes d'eau, qui sont essentiellement immobiles, même lorsque la surface est très fortement inclinée (Fig. 2f). En revanche, le démoulage à partir de membranes avec d ≤ 5 µm génère des surfaces aux propriétés superhydrophobes (θ = 160° ± 10° ; θroll-off < 10°). La présence de poils polymères AR extrêmement élevés (deux ordres de grandeur supérieurs par rapport aux structures obtenues avec des pores de d = 10,0 μm) ainsi que leur disposition spatiale hétérogène et enchevêtrée rend extrêmement difficile l'adhésion des gouttelettes d'eau au surface (Fig. 2a–e). De plus, la géométrie rentrante du renflement caractéristique à leurs pointes, formé lors du retrait du gabarit21, pourrait être un facteur supplémentaire améliorant les propriétés hydrofuges de ces surfaces poilues28,29. Les premières expériences sur les impacts de gouttelettes et le comportement sous-marin des couches d'air piégées indiquent un état superhydrophobe étonnamment stable. Une superhydrophobicité stable est obtenue malgré le fait que ces structures poilues ne sont pas davantage fonctionnalisées ou revêtues d'un autre matériau à faible énergie de surface (par exemple des composés fluorés).

Le remplissage de gabarits poreux avec du polymère fondu, suivi d'un refroidissement et d'un étirage à froid du polymère à l'intérieur du pore, représente une méthode qui permet une génération très simple de surfaces poilues constituées de tapis denses de structures très allongées. En raison d'un équilibre délicat entre la force de frottement qui maintient le polymère congelé en place dans le pore et la force d'élasticité, des surfaces portant des pelouses denses de poils d'un diamètre de quelques centaines de nanomètres et d'une longueur pouvant atteindre 100 micromètres se forment en quelques secondes. Ceci est dans la mesure où le processus démarre à partir d'une feuille de polymère conventionnelle sans l'utilisation d'un équipement spécialisé. L'AR des structures réalisées de cette manière a même dépassé 200 et les densités de cheveux jusqu'à six cents millions de cheveux par centimètre carré. De telles structures polymères petites et à rapport d'aspect élevé ne sont pas facilement - voire pas du tout - réalisables avec des techniques de microréplication ou de lithographie classiques et bien établies. L'utilisation de matrices poreuses ayant des diamètres de pores différents permet la génération de tout le spectre des surfaces poilues recouvertes de poils courts (« crew cut ») ou longs et même bouclés. La décoration de surfaces polymères avec des poils AR aussi élevés permet la production de matériaux avec des propriétés de surface très inhabituelles sans nécessiter aucune modification de surface. Alors que la modification de surface conventionnelle implique généralement le dépôt de molécules non polaires, généralement fluorées, la technique présentée ici peut être utilisée pour transformer même des polymères de base en matériaux superhydrophobes. Le processus de fabrication décrit fournit un moyen pratique et peu coûteux de créer des surfaces polymères hydrofuges avec une simplicité et une rapidité sans précédent.

Les films HDPE (épaisseur ≈ 1 mm) ont été achetés auprès de S-Polytec GmbH. Les membranes en polycarbonate à gravure ionique avec des diamètres de pores de 0,6 μm, 1,0 μm, 3,0 μm, 5 μm et 10 μm ont été achetées chez Whatman Nucleopore et celles ayant des diamètres de pores de 0,2 μm provenaient de Merck Millipore Ltd.

Le film HDPE (≈ 2 × 2 cm2) a été laissé chauffer sur une plaque chauffante à 170 °C. Par la suite, une membrane poreuse en polycarbonate a été placée sur le film polymère, ainsi qu'un petit poids (≈ 100 g × cm–2) afin d'assurer un contact conforme entre le substrat et le gabarit. Notez que la pression appliquée n'a pas une grande influence sur la formation de poils assistée par les pores lorsque des poids sont utilisés dans la plage comprise entre 0 et 1 kg au-dessus du gabarit pendant la coulée. La génération de poils s'est produite même en l'absence de toute force appliquée, c'est-à-dire 0 N, ce qui suggère que la montée capillaire du polymère fondu dans les pores du PC a lieu instantanément. Une pression trop élevée entraîne cependant un débordement et la formation d'un film polymère de l'autre côté de la membrane. La conséquence d'un tel débordement est que la membrane ne peut plus être séparée du substrat. Un temps de modelage compris entre 15 et 600 s était suffisant pour assurer la montée capillaire du polymère fondu dans les micropores de la membrane. Le retrait du gabarit a été effectué manuellement à température ambiante.

Le degré de remplissage des pores par le polymère a été évalué expérimentalement en dissolvant la membrane de polycarbonate encore en contact avec le substrat polymère dans du dichlorométhane pendant une nuit. Par cette méthode, aucune contrainte de traction pendant le démoulage n'a été appliquée aux nanostructures et microstructures nouvellement formées. En conséquence, aucun étirage du polymère ne s'est produit et la longueur finale des nano- et microstructures correspond au degré de remplissage des pores avec le polymère fondu.

Les différentes topographies de surface ont été imagées par microscopie électronique à balayage (PhenomPro) avec la tension d'accélération de 5 kV à un grossissement de 2000 x. Un grossissement plus élevé n'a pas été possible en raison des déformations plastiques induites par la chaleur des structures poilues à des intensités élevées du faisceau d'électrons. Avant l'imagerie, tous les échantillons ont été pulvérisés avec de l'or. Le comportement mouillant des surfaces a été évalué en mesurant les angles de contact avec l'eau avec une méthode de goutte sessile à l'aide d'un goniomètre Dataphysics OCA20. Le volume de gouttelettes utilisé était de 10 µL (des volumes inférieurs ne pouvaient pas être déposés sur les surfaces velues en raison de leur comportement hydrofuge élevé). L'hystérésis a été définie comme la différence entre l'angle de contact d'avance et de recul dans une mesure dynamique (vitesse d'éjection 0,2 µl/s). Toutes les mesures ont été effectuées dans des conditions ambiantes. Les données finales ont été moyennées par trois mesures.

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Les auteurs remercient le réseau de recherche JONAS (Joint Research Network on Advanced Materials and Systems) pour le financement du projet. Cette étude a également été en partie soutenue par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) dans le cadre de la stratégie d'excellence allemande – EXC-2193/1–390951807 (livMatS).

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Stefan Müllers et Mara Florea-Hüring.

Département d'ingénierie des microsystèmes—IMTEK, Université de Fribourg, Georges-Köhler-Allee 103, 79110, Fribourg, Allemagne

Stefan Müllers, Mara Florea-Hüring & Jürgen Rühe

BASF SE, Advanced Materials and Systems Research, Carl-Bosch-Strasse 38, 67056, Ludwigshafen, Allemagne

Bernhard von Vacano & Bernd Bruchmann

livMatS@Freiburg Institute for Interactive Materials and Bioinspired Technologies (FIT), Université de Fribourg, Georges-Köhler-Allee 105, 79110, Fribourg, Allemagne

Jürgen Ruehe

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SM et MF-H. conçu et mené les expériences. BvV, BB et JR ont supervisé le projet. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance à Jürgen Rühe.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Müllers, S., Florea-Hüring, M., von Vacano, B. et al. Surfaces poilues par étirage à froid conduisant à des pelouses denses de poils à rapport hauteur/largeur élevé. Sci Rep 12, 9952 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

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Reçu : 30 avril 2021

Accepté : 22 avril 2022

Publié: 15 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

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